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固化速率相应的也会加快 3反应温度和反

发布时间:2020-10-17人气:2

  线型酚醛树脂的制备_理学_高等教育_教育专区。线形酚醛树脂的制备 一、实验目的: 了解反应物的配比和反应条件对酚醛树脂结构的影响,合成线形酚醛树脂; 进一步掌握不同预聚体的交联方法。 二、实验原理: 酚醛树脂是由苯酚和甲醛聚合得到,强碱催化的聚合

  线形酚醛树脂的制备 一、实验目的: 了解反应物的配比和反应条件对酚醛树脂结构的影响,合成线形酚醛树脂; 进一步掌握不同预聚体的交联方法。 二、实验原理: 酚醛树脂是由苯酚和甲醛聚合得到,强碱催化的聚合产物为甲阶酚醛树脂, 甲醛与苯酚摩尔比为 1.2~3.0:1。甲醛用 36~50%的水溶液,催化剂为 1~5% 的 NaOH 或 Ca(OH)2,在 80~95℃加热反应 3h。就得到预聚物。为了防止反应过 头和凝胶化,要真空快速脱水。预聚物为固体或液体,分子为一般 500~5000, 呈微酸性,其水溶性与分子量和组成有关。交联反应常在 180℃下进行,并且交 联和预聚物合成的化学反应相同的。 线形酚醛树脂是甲醛和苯酚以 0.75~0.85:1 的摩尔比聚合得到,常以草酸 或硫酸作催化剂,加热回流 2~4h,聚合反应就可以完成。催化剂的用量为每 100 份苯酚加 1-2 份草酸或不足 1 份的硫酸。由于加入甲醛的量少,只能生成低分子 量线形聚合物。反应混合物在高温脱水、冷却后粉碎,混入 5%-15%的六亚甲基 四胺,加热即迅速交联。 酚醛树脂塑料是个商品化人工合成聚合物,具有高强度和尺寸稳定性 好、抗冲击、抗蠕变、抗溶剂和耐湿气性能良好等优点。大多数酚醛树脂都需要 加填料增强,通用级酚醛树脂常用粘土、矿物质粉和短纤维来增强,工程级酚醛 则要用玻璃纤维、石墨及聚四氟乙烯来增强使用温度可达 150~170℃.。酚醛聚 合物可作为粘合剂,应用于胶合板、纤维板和砂轮,还可作为涂料,例如酚醛清 漆。含有酚醛树脂的 合材料可以用于航空飞行器,它还可以做成开关、插座机 壳等。 本实验在草酸存在下进行苯酚和甲醛聚合,甲醛量相对不足,得到线形酚醛 树脂。线形酚醛树脂可作为合成环氧树脂原料。与环氧氯内烷反应获得酚醛多树 脂,也可作为环氧树脂的交联剂。 三、化学试剂和仪器: 试剂:苯酚、甲醛水溶液、草酸、六亚甲基四胺; 仪器:三颈瓶、球形冷凝管、机械搅拌器、恒温水浴锅、减压蒸馏装置 四、 实验步骤 1、 线形酚醛树脂的制备 向装有机械搅拌器、回流冷凝管的温度计的三口瓶中加入 18.5g 苯酚 (0.207mol) ,13.8g 37%甲醛水溶液(0.169mol) ,2.5ml 蒸馏水(如果使用 的甲醛溶液浓度偏低,可按比例减少水的加入量)和 0.3g 水合草酸,水浴 加热并开动搅拌,酚醛环氧树脂反应混合物回流 1.5h。加入 90ml 蒸馏水,搅拌均匀后, 冷却至室温,分离出水层。 实验装置改为减压整流装置,剩余部分逐步升温至 150℃,同时减压至 线h 左右,除去残留的水分,酚醛环氧树脂此时样品一 经冷却即成固体。在产物保持可流动状态下,将其从烧瓶中倾出,得到无色 脆性固体。 2、 线形酚醛树脂的固化 取 10g 酚醛树脂,加入六亚甲基四胺 0.5g,在研钵中混合均匀。将粉末 放入小烧杯中,小心加入使其熔融,观察混合物的流动性变化。 实验装置简图 五、实验注意事项: 1、在加热过程中要缓慢进行加热,因苯酚要充分溶解,升温过快时,可能 会出现凝胶; 2、实验中,苯酚在 40℃下为固体,且在空气中易被氧化,在实验过程中, 先将苯酚融化后再加入到三颈瓶中,因此在加入苯酚时应快速; 3、因苯酚具有腐蚀性,在实验时注意不要碰到皮肤上。 六、实验步骤、现象及其解释 实验步骤 现象 现象解释 1、线形酚醛树脂的预聚合,向装有 苯酚为无色油状物, 加入 苯酚的熔点为 40.4℃,因此在室温时, 机械搅拌器,回流冷凝管的温度计的三口 到三口瓶中, 瓶口边沿和烧杯 以固态存在。苯酚在空气中,易被氧化,氧 瓶中加入 19.5g 苯酚 13.8g37%甲醛水溶 中仍含有已结晶苯酚, 水合草 化的部分呈粉红色。 液,2.5ml 蒸馏水和 0.3g 水合草酸。 酸为白色晶体。 部分实验组中 苯酚为粉红色 2、水浴加热并开动搅拌,反应混合 搅拌作用下, 溶液混合均 油状物为甲醛在较高温度下, 蒸发时在 物回流 1.5h。加入 90ml 蒸馏水,预聚搅 匀,约 1h 左右,无色溶液变 瓶口部位遇冷凝结产生,甲醛的沸点较低; 拌后,冷却至室温,分离水层。 为白色浊液。 三口瓶瓶口部位 白色浊物为产生的预聚物产品,。因甲醛和 有无色油状物。 苯酚反应产生较低分子量的酚醛树脂, 此时 溶液中甲醛和苯酚的含量很低水含量较高, 而预聚物为有机物不溶于水, 从而从水溶液 中析出。 3、实验装置改为减压蒸馏,剩余部 分逐步升温至 150℃,同时减压至线h 左右,除 去残留水分,此时样品一经冷却即为固 体,在产物保持可流动状态下,将其从烧 瓶中倾出,得到无色脆性固体。 4、线形酚醛树脂的固化,加入六亚 甲基四胺 0.5g,在研钵中混合均匀,将粉 末放入小烧杯中,小心加入使其熔融,观 察流动性。 七、实验产品: 得到的产品为白色粘性物质,部分实验组为米黄色粘性物 质。有两组中未得到白色或米黄色物质,而一直为透明液。 八、讨论与分析: 实验过程中,部分实验组得到的线形酚醛树脂为米黄色,因为在使用的苯酚 因放置时间较久,其中大部分苯酚已被氧化。1.5h 后得到透明液实验组,产生 上述可能原因: ①实验时,添加的催化剂的量较少,反应速率较慢; ②甲醛的挥发性很好,在实验时以甲醛的水溶液添加,此时添加的甲醛并不 符合标签标准,甲醛的量在实验时不足,即溶液中水的含量相对较大,从而在酚 醛反应时得到的羟甲基酚的量较少,进一步缩合生成产物的速率降低,反应时间 加长,水溶液含量较大时,使氢离子的浓度降低,使缩聚反应速率降低;苯酚易 被氧化,在加入的苯酚中,大量苯酚被氧化,使苯酚的邻、对位上的氢质子不活 泼,在与羟甲基反应时,缩聚产物形成的量较少,溶液中以中间产物的量较多; ③操作步骤上的错误,直接在水浴温度为 90℃左右时,添加药品,而使甲 醛与苯酚没有融合完全就已反生酚醛反应而产生一些低聚物,产生的低聚物直接 溶解在未反应的单体中,温度较高时,催化剂的活性也受到影响。在较高温度下 催化剂活性降低甚至失活,从而使反应速率降低,反应时间加长。上面三个方面 都可导致实验时反应液一直保持在溶液状态而物浊物生成。 分析:酚醛树脂的制备影响因素: 1、苯酚与甲醛的摩尔比 苯酚与甲醛的摩尔比影响到酚醛反应历程和得 到产物的分子结构。在酸性催化作用下,实验反应时甲醛的羰基先质子化,酚醛环氧树脂而后 在苯酚的邻、对位进行亲电芳核取代,形成邻、对位羟甲基酚。进一步缩合成亚 甲基桥,邻-邻、对-对或邻-对等连接。若甲醛的摩尔比苯酚的摩尔小时,不能 形成足够的羟甲基,使缩合反应进行到一定程度便停止,苯酚与甲醛的摩尔比也 影响到反应速率和固化时间,当两者的摩尔比越大时,反应速率越快,固化时间 缩短从而使体系粘度下降,而使产品的稳定性变差,因而在实验时,采用甲醛的 摩尔数稍微低于苯酚,且两者的摩尔数不应较高; 2、催化剂的影响 催化剂的种类、性质、所用的量均会影响到酚 醛反应速率,固化速率和产物的性质。实验时,采用水合草酸作为催化剂,酸性 较弱氢离子浓度相对较低,因此在反应时,反应速率不会很快,固化速度相对较 低,随着氢离子浓度增加时亚甲基化速率加快,固化速率相应的也会加快; 3、反应温度和反应时间 反应温度和反应时间对酚醛树脂的制备同样有 很大的影响。当苯酚与甲醛混合时,反应随即开始,开始反应时,水浴锅温度较 低,温度在缓慢升高,在较低温度下,苯酚溶解度很低,反应速率很慢,因而此 时可以使两者更好的混合,且催化剂也可以很好的溶解在溶液中,较高温度时, 反应速率加快,实验中采用的为缓慢升温,因为该反应为放热反应,苯酚与甲醛 反应时放出的热量可以使反应体系温度升高,若升温过快,而使反应剧烈,使缩 聚不完全,甲醛也会挥发出去,使溶液中苯酚的含量相对较高,这样酚醛树脂的 质量会下降。 九、思考题: 1、环氧树脂能否作为线形酚醛树脂的交联剂,为什么? 解:环氧树脂不可以作为线形酚醛树脂的交联剂,因为在实验时,采用的甲 醛的量不足,酚醛反应进行到溶液中由甲醛产生的羟甲基反应完全时,反应停 止,加入的环氧树脂,在分解时,不能够提供交联所需的亚甲基,因其上的环氧 基团比较活泼,其与酚醛树脂反应而形成不溶、不熔的具有三向网状结构的高聚 物。而作为交联剂是在线型的分子之间产生化学键,使线型分子相互连在一起, 形成网状结构,因此环氧树脂不能为线形酚醛树脂的交联剂。 2、线形酚醛树脂和甲阶酚醛树脂在结构上有什么差异? 解:线形酚醛树脂是在以酸为催化剂,苯酚稍过量的条件下缩聚反应,得到 的产物属于结构预聚物,单凭加热是不能固化,需要添加交联剂才能固化,形成 的线形酚醛树脂为苯酚芳环的邻位和对位之间的随机连接;甲阶酚醛树脂是以碱 为催化剂,甲醛稍过量的条件下缩聚反应,形成酚醇无规预聚物,继续加热可以 直接交联固化形成网状的酚醛树脂。 3、反应结束后,加入 90ml 蒸馏水的目的是什么? 解:反应结束后,加入 90ml 的蒸馏水,一方面加入的蒸馏水过多,稀释反 应液中氢离子的浓度,从而使催化反应结束,停止酚醛反应;另一方面,在实验 中采用的是苯酚稍微过量,停止反应后,此时反应液中苯酚和甲醛的含量都极 低,在室温时苯酚微溶于水中,而 90ml 蒸馏水可以基本溶解完未反应的苯酚和 甲醛,起到清洗预聚物中未反应物质的作用。
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