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酚醛环氧树脂氯可水解氯含量也较高

发布时间:2020-11-20人气:3

  【专利摘要】本发明涉及一种浅色低氯含量的酚醛环氧树脂的合成方法,该方法包括制烯烷基苯醚、制具有双键的酚醛树脂与制酚醛环氧树脂等步骤。采用本发明方法制的酚醛环氧树脂可以达到规定要求的软化点与环氧值,其氯离子含量在20ppm以下。由于采用分子萃取及短程蒸馏技术,使得所得酚醛环氧树脂的挥发份含量极低。同时,由于采用薄膜蒸发-短程蒸馏技术,使得反应过程中产生的溶剂都能够重复利用,从而有利于环境保护,降低生产成本。

  [0001]本发明属于有机合成【技术领域】。更具体地,本发明涉及一种浅色低氯含量的酚醛环氧树脂的合成方法。

  [0002]酚醛环氧树脂为一种多官能团缩水甘油醚型环氧树脂,该树脂的软化点变化时,其环氧值基本无变化,而且熔融粘度相当低,这就赋予了塑封料树脂优异的工艺稳定性及加工工艺性,因而在半导体工业上广泛作为LS1、VLSI集成电路、酚醛环氧树脂电子元器件及民用弱点制品(VTR、0P)等封装材料的主粘接材料。采用高纯度树脂封装的电子元器件即便在高温、潮湿的环境中也能保持其良好的电气绝缘性能。作为环氧塑封料主要原料的酚醛环氧树脂,除了软化点、环氧值等指标之外,为适应高度集成的集成电路的需要,降低树脂中氯离子含量尤为关键。

  [0003]酚醛环氧树脂额环氧当量低时模塑料弯曲强度高、耐热性及节电性能好。树脂合成时的副反应导致产物有副反应产物(即杂质),这些杂志的存在会使环氧模塑料性能下降,影响到塑封半导体器件的可靠性。环氧塑封料含氯离子和钠离子愈少,塑封半导体器件芯片上铝步线被服饰也就越小。而催化剂残留会造成树脂的储存时间剪短,降低固化物的机械性能。因此,要求树脂性能好,环氧当量低、纯度高,即残留的氯、钠离子、其他杂质与可水解氯含量要低。

  [0004]在现有技术中,JP6153317提供了一种线性酚醛树脂与环氧氯丙烷在溶剂和PTC催化剂存在下加碱溶液溶化,制得到酚醛环氧树脂的方法,但在反应过程中,体系在PTC的作用下极易乳化,而PTC价高造成生产成本高。CN101220135A提供了一种酚醛环氧树脂的合成方法,该方法使用季盐类催化剂,该催化剂会在树脂中残留,由于有氯和溴的存在,影响树脂固化物的电性能。合成的酚醛环氧树脂的易皂化,氯(可水解氯)含量也较高,不符合高纯树脂的要求。CN102827348A同样采 用酚醛树脂和环氧氯丙烷反应制高纯酚醛环氧树脂,但实施方案中采用大量水作为PH调节剂,生成大量含酚废水。从得出的结论可以看到,产品的氯含量还是非常高的,不能达到高纯度酚醛环氧树脂的技术要求。CN101121775A中也是采用先缩聚后环氧化的工艺合成酚醛环氧树脂,可水解氯达到200ppm以下,但环氧氯丙烷作为醚化及闭环反应的介质溶剂,导致环氧氯丙烷耗损较大。

  [0005]在现有技术中采用多的是先缩聚后环氧化的工艺,先环氧化后缩聚工艺因为位阻作用使闭环环氧化反应不能充分进行,导致后树脂中含有少量的未反应的氯醇醚,而降低了环氧值。此工艺应用于工业化仍需较长时间。

  [0006]本发明所要解决的技术问题在于针对以上技术路线的缺点,采用新型工艺合成酚醛环氧树脂,在其体系中不引入含氯的原料。采用该方法制的酚醛环氧树脂可达到要求的软化点以及环氧值,特别是产品中氯离子含量极低,可达到20ppm以下。

  [0014]在常压与温度10~100°C的条件下,在惰性气氛中,让下述通式(I)酚化合物与催化剂A溶解于溶剂A中,得到一种含有通式(I)酚化合物的溶液:

  1.一种酚醛环氧树脂的合成方法,其特征在于该方法的步骤如下: 步骤A:制稀烷基苯酿 在常压与温度10~100°C的条件下,在惰性气氛中,让下述通式(I)酚化合物与催化剂A溶解于溶剂A中,酚醛环氧树脂得到一种含有通式(I)酚化合物的溶液:

  2.根据权利要求1所述的合成方法,其特征在于所述的(C1-C4)烷基或烷氧基是甲基、乙基、η-丙烷基、异丙基、η- 丁基、酚醛环氧树脂2- 丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、η-丙氧基、异丙氧基、η- 丁氧基或2- 丁氧基。

  3.根据权利要求1所述的合成方法,其特征在于所述的(CH2)n-直链烷基或支链烷基是3-氯丙烯、3-溴丙烯、4-溴丁烯、3-甲基-4-氯丁烯、3-甲基-4-溴丁烯或3, 3- 二甲基_4_氯丁烯。

  4.根据权利要求1所述的合成方法,其特征在于所述的碱金属氢氧化物是氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾;所述的碱土金属氢氧化物是氢氧化钙、氢氧化镁或氢氧化钡;所述的碱金属碳酸盐是碳酸锂、碳酸钠或碳酸钾;所述的碱金属碳酸氢盐是碳酸氢锂、碳酸氢钾或碳酸氢钠;所述的碱土金属碳酸盐是碳酸钙或碳酸镁;所述的碱土金属碳酸氢盐是碳酸氢钙或碳酸氢镁。

  5.根据权利要求1所述的合成方法,其特征在于所述的惰性气氛是氮气或氩气。

  6.根据权利要求1所述的合成方法,其特征在于所述催化剂A与所述通式(I)酚化合物的摩尔比是0.1~10.0。

  7.根据权利要求7所述的合成方法,其特征在于所述催化剂B的量是所述通式(I)酚化合物的0.1%~20.0%。

  8.根据权利要求1所述的合成方法,其特征在于所述缓冲剂的量是步骤B所得到的具有双键的酚醛树脂的0.5%~5.0重量%。

  9.根据权利要求1所述的合成方法,其特征在于所述催化剂C的量是具有双键的酚醛树脂的0.1%~10.0重量%。

  10.根据权利要求1所述的合成方法,其特征在于所述催化剂D的量是所述通式(I)酚化合物的0.5%~5.0重量重量%。

  【发明者】赵杨锋, 辛昭, 张玮, 韩肖慧 申请人:西北化工研究院, 西安元创化工科技股份有限
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